Γεννημένη στην Αθήνα, η Πέννυ Καραγκούνη άρχισε να παίζει βόλεϊ σε ηλικία 6 ετών στις ακαδημίες του Ηρακλή Κηφισιάς και το 2008 ανέβηκε στη γυναικεία ομάδα, παρότι ήταν μόνο 15 ετών. Έχει κερδίσει 9 πρωταθλήματα Ελλάδας με τις ομάδες Παγκορασίδων, κορασίδων και νεανίδων του Ηρακλή Κηφισιάς.

Το 2013 επιλέχθηκε από την Βίκυ Αρβανίτη για να πορευτεί μαζί της στο Ευρωπαϊκό πρωτάθλημα, το Παγκόσμιο πρωτάθλημα και σε πολλά τουρνουά.

Πήρε την 5η θέση στο Ευρωπαϊκό πρωτάθλημα του Κλάγκενφουρτ της Αυστρίας, ενώ  το μεγαλύτερο επίτευγμά της ήταν το ασημένιο μετάλλιο στους Μεσογειακούς αγώνες της Μερσίνης. Ακόμα έφτασε μέχρι την 9η θέση στο Όπεν της FIVB στο Ντέρμπαν. Τέλος στις 28 Ιουλίου 2013 κέρδισε το πρωτάθλημα Ελλάδος και μαζί με την Αρβανίτη αποτελεί την Εθνική ομάδα.

Σπουδάζει Φιλοσοφία, Παιδαγωγική και Ψυχολογία στο Πανεπιστήμιο ΑΘηνών από το 2011